電解錳渣無害化資源化利用磨粉設(shè)備HLM礦渣立式磨粉機

　　電解錳渣無害化資源化利用是順應(yīng)國家環(huán)保大趨勢，磨粉機廠家hongcheng電解錳渣處理工藝技術(shù)做到無害化工藝的同時讓固廢產(chǎn)生盡可能大的收益。

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一、電解錳渣概述

錳及其化合物是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、輕工、建材、國防和電子等領(lǐng)域。金屬錳主要采用電解法或還原法從錳礦中制取，其中電解法制錳約占金屬錳制取總量的95%以上。但電解錳工業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的電解錳壓濾渣（電解錳渣，EMR），對環(huán)境造成污染。

電解錳渣是在用碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳過程中用硫酸處理錳礦產(chǎn)生的過濾酸渣，呈酸性或弱堿性，密度在2～3g/cm3之間，通常情況下含有Al、Si、Ca、Mn、S等元素，此外還會含有少量其他元素如Cr、Ni、Zn、Cu等，毒性來源主要是水溶性的錳，一般以硫酸錳鹽的形式存在，呈二價，在水中有較大的溶解度，屬于一般工業(yè)固體廢物（O類）。

我國錳礦資源豐富，是世界上最大的電解錳生產(chǎn)、消費和出口國，現(xiàn)存電解錳渣達5000萬噸以上，并以每年近1000萬噸的速度增加。主要分布在湖南、廣西、重慶、貴州、湖北、寧夏和四川等地區(qū)，尤其在“錳三角”地區(qū)存量較大。近年來，隨著我國冶金、航空航天、化工等行業(yè)的迅猛發(fā)展，電解錳的需求日益增加，電解錳渣的無害化處理和資源化利用問題也日益突出。因此，對電解錳渣進行資源化利用成為近年來研究的熱點。

二、電解錳行業(yè)介紹

1、錳產(chǎn)業(yè)鏈接介紹

錳產(chǎn)業(yè)鏈上游為錳礦開采，錳礦石類型主要為氧化錳礦和碳酸錳礦，其余包括硅酸錳礦、硫化錳礦等。中游加工產(chǎn)品主要分為錳合金、電解金屬錳和化工錳鹽。錳產(chǎn)品的下游應(yīng)用十分廣泛，全球超過90%的錳應(yīng)用于鋼鐵冶金工業(yè)，其余應(yīng)用于電池工業(yè)、磁性材料、化學(xué)工業(yè)等多個領(lǐng)域。

2、錳礦資源分布及產(chǎn)區(qū)

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計，截至2020年12月31日，全球已探明錳礦儲量約13億噸，其中南非5.2億噸，巴西2.7億噸，澳大利亞2.3億噸，烏克蘭1.4億噸，中國5400萬噸，占全球儲量4.2%，主要分布在貴州、廣西、湖南、云南、新疆等地。

根據(jù)全球鐵合金網(wǎng)統(tǒng)計，2020年全球錳礦產(chǎn)量近5000萬噸，南非作為全球最大的錳礦生產(chǎn)國，2020年產(chǎn)出超過1368萬噸，占全球產(chǎn)量28%，中國錳礦產(chǎn)量929萬噸，占全球產(chǎn)量19%，澳大利亞與加蓬分別出產(chǎn)733萬噸和583萬噸，占15%和12%。中國錳礦儲量有限，品位較低。富錳礦即含錳超過30%的優(yōu)質(zhì)錳礦主要集中在南非、澳大利亞、巴西、加蓬等，而我國富錳礦占比低于10%，因此,我國錳原料大量依賴海外進口。2020年，我國錳礦石進口量為3167萬噸，進口依賴度超過90%，2021年1-8月累計進口2081萬噸。

3、電解金屬錳用途與產(chǎn)能

電解金屬錳（EMM）是由酸浸法處理錳礦石，浸出獲得錳鹽后，送至電解槽電解析出得到的單質(zhì)金屬產(chǎn)品。具有純度高，雜質(zhì)少的特點，可用于增加不銹鋼、鋁錳合金、銅錳合金材料的硬度，是生產(chǎn)200系列不銹鋼、軟磁材料、醫(yī)藥化工用硫酸錳與四氧化三錳的重要原料。EMM產(chǎn)品規(guī)格分為99.7%（含硒金屬錳）和99.9%（不含硒的高純度金屬錳HPEMM）。根據(jù)歐洲錳業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2018-2020年中國EMM供應(yīng)產(chǎn)量穩(wěn)定占全球98%。

2020年10月，全國電解金屬錳聯(lián)盟成立，實施電解錳行業(yè)供給側(cè)改革，淘汰落后產(chǎn)能，加強環(huán)保監(jiān)管，電解錳行業(yè)有效產(chǎn)能減少約20-25%。根據(jù)聯(lián)盟秘書處統(tǒng)計，2021年全國在產(chǎn)企業(yè)有49家，合計產(chǎn)量130.38萬噸。相較于2020年的150.13萬噸，減少了19.75萬噸。

4、電解錳市場價格

在經(jīng)歷過2021下半年快速飆升后，電解錳價格2022年開年后持續(xù)下降，目前現(xiàn)貨價格約14800-14900元/噸，成交表現(xiàn)一般。

三、電解錳渣的產(chǎn)生過程

1、電解錳生產(chǎn)工藝

電解錳生產(chǎn)工藝

1）碳酸錳礦為原料：碳酸錳礦直接利用硫酸與碳酸錳化合反應(yīng)制取硫酸錳溶液，再通過中和、凈化、過濾等一系列工藝制備為電解液，經(jīng)加入添加劑如二氧化硒、亞硫酸銨等即可進入電解槽進行電解。目前電解錳主要以碳酸錳礦為原料。

2）二氧化錳礦為原料：工藝與用碳酸錳生產(chǎn)工藝有所差別，主要是二氧化錳在一般條件下不與硫酸反應(yīng)，必須經(jīng)處理為二價錳后再與硫酸反應(yīng)，處理方法一般為焙燒法，是將二氧化錳與還原性物質(zhì)（一般為煤炭）共同混合后密閉加熱，在一定溫度下將四價錳還原為二價錳，粉碎后與硫酸反應(yīng)；另一種方法是兩礦法，即是用二氧化錳礦粉和硫鐵礦在硫酸作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)來制備硫酸錳。不過這兩種方法由于成本較高，業(yè)內(nèi)基本不采用，其中焙燒法較之于兩礦法更為普遍。

2、電解錳渣的產(chǎn)生

電解錳渣的產(chǎn)生

電解錳渣產(chǎn)生在壓濾環(huán)節(jié)，是錳礦粉經(jīng)過硫酸浸泡后再經(jīng)過固液分離即用壓濾機過濾后的產(chǎn)物。單位電解錳產(chǎn)品產(chǎn)生的錳渣量與使用的錳礦石品位有關(guān)，目前我國電解錳企業(yè)使用的基本都是貧錳礦，品位在12%左右，1噸電解錳約產(chǎn)生11噸電解錳渣。進口高品位錳礦產(chǎn)渣量約為貧錳礦的一半。

PS：只有電解金屬錳渣中含有氨，其他錳渣不含氨。

3、電解錳渣主要成分及危害

電解錳渣為粉末狀固體廢棄物，其為黑色細小顆粒，水分含量較多，平均含水量在30 % 左右。主要物相為石英（SiO2）、黃鐵礦（FeS2）、硫酸鈣（CaSO4）、生石膏（CaSO4 · 2H2O）、氧化鋁以及氧化錳等。另外還含有硫酸鹽、氨氮、錳等有害物質(zhì)，砷、汞、硒的濃度也較高。

一般一個企業(yè)有一個或幾個錳渣堆放場。不合理的堆放方式，對周邊地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了嚴重污染。錳渣在河道和水庫的大量沉積，影響著流域生態(tài)環(huán)境和飲用水源安全。隨著時間的推移，沉積物中的有毒物質(zhì)含量將不斷增加，并可能對飲用水源和居民生活造成長期的威脅。

四、電解錳渣下游應(yīng)用

目前，我國對電解錳渣的回收與資源化利用開展了廣泛的研究，如從電解錳渣中提取金屬錳、用作水泥緩凝劑、制備陶瓷磚、制作蜂窩型煤燃料、生產(chǎn)錳肥、用作路基材料等，但均因技術(shù)可行性差或?qū)﹄娊忮i渣的消納量有限等原因而未能得到工業(yè)化推廣。

1、電解錳渣處理工藝技術(shù)：電解錳渣無害化資源化利用

電解錳渣處理工藝技術(shù)

冶金地質(zhì)總局于2016年圍繞電解錳渣高溫可控脫硫生產(chǎn)活性微粉技術(shù)取得一定成果，已完成中試試驗，并取得成功。

1）提出電解錳渣資源化綜合利用新途徑，采用合適焙燒工藝大規(guī)模處理電解錳渣，獲得錳渣活性微粉，用作混凝土摻合料和水泥混合材，同時，采用合適工藝回收電解錳渣中硫和硒等有價元素，構(gòu)建錳產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟。

2）攻克脫硫回收制酸技術(shù)，通過梯度升溫分級脫硫、外加硫源、煙氣中SO2回收、轉(zhuǎn)化吸收制酸等一系列工藝技術(shù)，實現(xiàn)電解錳渣焙燒煙氣SO2回收制酸。

3）攻克硒回收技術(shù)，通過循環(huán)焙燒、二次焙燒、冷凝回收等一系列工藝技術(shù)實現(xiàn)電解錳渣中硒的富集，得到副產(chǎn)品富硒物料。

具體電解錳渣處理技術(shù)路線圖如下：

2、電解錳渣資源化利用領(lǐng)域

（1）用于水泥生產(chǎn)

水泥行業(yè)產(chǎn)能大，廢渣消納能力強，且水泥廠遍布全國各地，有利于電解錳渣的規(guī)模化應(yīng)用與就近利用。但電解錳渣中SO3含量高，而硫是水泥熟料煅燒過程中的有害元素，需加以嚴格限制，且重金屬含量也需要滿足國家相關(guān)標準要求，因此需要對電解錳渣先進行無害化處理，才能用作生產(chǎn)水泥的原料?，F(xiàn)在主要利用的是回轉(zhuǎn)窯對電解錳渣進行煅燒脫硫，脫硫后電解錳渣中的氨氮可除去，硫含量大幅降低，使得在水泥生產(chǎn)中應(yīng)用脫硫錳渣成為可能。

1）生產(chǎn)普通硅酸款水泥。錳渣的主要物相是無定形玻璃體，具有較高的活性，在激發(fā)劑的作用下能起水化反應(yīng)而產(chǎn)生膠凝性，可作為水泥生料和水泥混合材用于生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥。江西新余鋼鐵總廠利用錳渣生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，每生產(chǎn)一噸水泥約消耗錳渣860kg，年利用錳渣10萬噸。

2）代替熟料晶種配料生產(chǎn)高標號水泥。湖南益陽裕民水泥有限公司用錳渣代替熟料晶種配料生產(chǎn)高標號水泥，可顯著改善生料的易燒性，提高熟料質(zhì)量，提高立窯臺時產(chǎn)量，降低熟料熱耗和生產(chǎn)成本。

3）代替石膏作水泥緩凝劑。電解錳渣為含CaSO4·2H2O較高的工業(yè)廢料，可替代石膏作水泥緩凝劑。貴州省黔東水泥廠把銅津電解錳廠的錳渣引入到水泥生產(chǎn)中替代部分石膏，從而改變了該廠水泥顏色(原水泥顏色帶黃色不能滿足顧客要求)，有效改善水泥的顆粒級配。最佳摻量為1. 5%～2. 0% 。

相關(guān)技術(shù)標準：

1）天元錳業(yè)企業(yè)標準《Q/TY0003-2018用于水泥中的脫硫錳渣》相關(guān)規(guī)定如下：

2）國家標準《用于水泥中的脫硫錳渣》（2021-0130T-JC）于2021年通過工信部的審批并立項，目前還沒有制定出來。

（2）、用于混凝土生產(chǎn)。硅錳渣中含有較高的玻璃體，潛在活性很高，利用水泥水化時產(chǎn)生大量的Ca(OH)2，以及水泥中含有3～5%的二水石膏，這些激發(fā)劑將與錳渣超細微粒發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生多種新物質(zhì)，使混凝土強度得到較大提高。遼寧省遼陽遼化朝陽二建總公司將烘干、粉磨后的錳渣超細微粒、水泥、沙子和碎石混合，再加入適量的高效減水劑，三天可達到普通混凝土七天的強度，增加混凝土強度10～20%。

另外，有實驗表明，電解錳渣可替代部分礦渣生產(chǎn)復(fù)合礦渣微粉，其性能接近或達到純礦渣生產(chǎn)的礦渣微粉，復(fù)合礦粉摻入水泥中能夠滿足國家標準對水泥的性能要求，對水泥性能無不良影響，可作為水泥或混凝土的復(fù)合摻合料。電解錳渣及礦渣微粉比表面積均大于420m2/kg，電解錳渣適宜摻量為10-30%。

（3）、用作路基材料。電解錳渣是典型的?；?，顆粒較細，具有多種活性材料成分，將電解錳渣、粉煤灰和電石泥按一定比例混合可制備不含熟料的瀝青混合料，這種瀝青混合料具有穩(wěn)定性、強度、黏附性和抗腐性能等特點。該瀝青混合料使用1年后的抗壓強度仍可達到10MPa，滿足交通道路建設(shè)的要求。當錳渣的添加量達到80%時，所制備的瀝青膠漿和瀝青混合料的性能和經(jīng)濟性最好。電解錳渣細度要求-200目D90。

（4）、用于生產(chǎn)灰渣磚和空心砌塊。江西新余鋼鐵總廠用錳渣與高爐瓦斯灰生產(chǎn)灰渣磚，無需燒制，不需要特別養(yǎng)護，在室外自然放置7天后，抗壓強度可達6～9 3MPa，抗折強度可達1.7～2.4MPa。還可在錳渣中加入少量水泥，再加水攪拌均勻，經(jīng)成型機擠壓成型，生產(chǎn)小型空心砌塊。經(jīng)自然養(yǎng)護后，可代替紅磚用于一般工業(yè)和民用建筑。電解錳渣細度一般在10-20目。

（5）、制備陶瓷材料。錳渣中含有大量的硅、鋁、鐵等元素，是良好的陶瓷骨料，利用電解錳渣制備陶瓷可極大減少天然礦物的消耗。目前開展了以高鋁礬土、高嶺土和電解錳渣為原料制備多孔陶瓷材料。在燒結(jié)過程中，莫來石、剛玉及硅灰石晶體相互交錯，構(gòu)成了高強度的一種新型多孔材料。該工藝制備的多孔陶瓷可作為過濾材料，吸附廢水中的重金屬。電解錳渣細度要求為325目。

（6）、制造全價肥。電解錳渣中富含大量營養(yǎng)元素、中量元素、微量元素，如錳、硒、鉀、鈉、鐵、硼等，使錳渣具有肥田改土、肥效穩(wěn)定等特性，同時還可增強作物抗病、抗蟲、抗旱、抗倒伏等能力。此外，錳渣中還含有硅肥和微量元素，而不少土壤內(nèi)正缺少這些成分。電解錳渣細度要求為30μm D80，15-30μm D50。

五、錳企錳渣處理項目

隨著工業(yè)環(huán)保政策趨嚴，對錳渣的無害化資源化利用陸續(xù)被錳企所重視。錳渣處理技術(shù)研究已經(jīng)取得階段性成果，天元錳業(yè)和湘潭電化等少數(shù)頭部企業(yè)已經(jīng)開展錳渣回收利用項目，但受限于處理投資大，回報率低等客觀因素，錳渣實現(xiàn)大規(guī)模資源化利用還需一個較漫長的過程。

1、天元錳業(yè)：

天元錳業(yè)是目前國內(nèi)唯一全部使用進口礦石作為原料的電解金屬錳生產(chǎn)企業(yè)，使用加納28%的高品位碳酸錳礦石。生產(chǎn)1噸電解錳，天元錳業(yè)只需原礦4.22噸，相比同行，原礦使用量和產(chǎn)生錳渣都減少了一半以上。產(chǎn)渣量以月產(chǎn)80萬噸的規(guī)模計算，天元錳業(yè)每年可減少錳渣排放約400余萬噸。

通過中國環(huán)境科學(xué)研究院、天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院、四川大學(xué)、合肥水泥設(shè)計研究院等單位聯(lián)合攻關(guān)，天元錳業(yè)于2017年投資11.56億元，建設(shè)年產(chǎn)2×50萬噸脫硫錳渣煙氣制硫酸項目。2021年9月30日一次性試車點火成功，該生產(chǎn)線為世界首條錳渣脫硫生產(chǎn)線。

煅燒后的錳渣作為水泥的生產(chǎn)原料應(yīng)用于水泥生產(chǎn)；陽極渣制成的漿液，吸收煅燒尾氣中的酸性氣體后制取硫酸錳溶液，用于電解金屬錳的生產(chǎn)；精濾渣與碳酸錳礦粉混燒后繼續(xù)作為生產(chǎn)原料回用于電解錳生產(chǎn)系統(tǒng)。

該項目每年可消化電解錳渣 220 萬噸，生產(chǎn)煅燒錳渣（脫硫錳渣）100萬噸，氨水9.8萬噸（氨水濃度18%），硫酸80萬噸，固廢利用率達51.69%，錳渣由一般工業(yè)固廢Ⅱ類變?yōu)镮類。

2、湘潭電化：

湘潭電化電解錳渣的無害化、資源化處理主要由湖南建湘高科新技術(shù)開發(fā)有限公司承接。建湘高科獲得了一種錳渣回轉(zhuǎn)窯還原焙燒除雜提錳提鐵方法等15項國家專利技術(shù)，成功研發(fā)出年處理30萬噸含錳廢渣、低品位錳礦生產(chǎn)線。

主要利用鐵、錳氧化物磁性的細微差異，提出了還原焙燒-球磨解離-梯級磁選分離回收鐵、錳資源的固廢高效無害化、資源化新思路，對于錳渣內(nèi)部大量的硫、氨氮，公司開發(fā)了脫硫、氨氮技術(shù)，基于回轉(zhuǎn)窯窯內(nèi)固硫、窯外脫硫的新工藝。

據(jù)悉，建湘高科已處理錳渣約84萬噸，項目實施后每年可減排金屬錳約3000噸，鉛、銅、鋅、鎘等重金屬數(shù)百噸。錳渣材料無論從強度還是凝結(jié)時間均優(yōu)于燒矸石，是一種很好的水泥輔料，經(jīng)工藝處理后的錳渣與其他固廢生產(chǎn)的自保溫輕質(zhì)磚，能作為頁巖磚替代品，具有超低排、高利廢、零損地和超節(jié)能等優(yōu)點。

3、湖南某錳企：

采購我司一條錳渣脫氨系統(tǒng)（處理能力40t/h）和2臺HLM立式磨，錳渣脫氨系統(tǒng)用于電解錳渣脫氨，收集的氨冷卻后變成氨水進行回收；剩下渣料與生石灰混合（摻量5%）進入我司立磨磨到200目D 90，再煅燒，煅燒后會與其他水泥熟料再進入熟料磨加工至比表面積450m2/kg供混凝土摻合料使用。